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    催化濕式氧化處理阿斯巴甜廢水

    發布時間:2022-1-5 10:56:16  中國污水處理工程網

      阿斯巴甜生產過程中產生的廢水濃度高并且成分復雜,是一種典型的高濃度難降解有機廢水。目前,對阿斯巴甜生產廢水處理的方法主要包括:一是通過大量稀釋后直接進入生化系統,缺點是無法有效控制處理量,從而增加了處理成本,此外該方法無法回收有效成分;二是通過膜處理,但該類廢水COD濃度很高,極其容易造成膜的污染,從而大大降低了膜的使用壽命,導致處理成本很大。三是傳統的高級氧化法如Fenton氧化法等,但也存在降解效率低、運行不穩定等缺點。

      催化濕式氧化法是在高溫高壓和催化劑共同作用下,利用分子氧(空氣或純氧)深度氧化廢水中高濃度、難降解的有機物,使有機物氧化分解成CO2、H2O及N2等無害物質或小分子有機物,達到凈化水質目的的一種高級氧化方法。該方法具有適用范圍廣、無二次污染以及處理效率高等優點。催化劑是該技術的關鍵,催化劑的好壞直接關系著整個反應體系的降解效率、操作工藝、設備工藝以及經濟成本,因此高效穩定的非均相催化劑成為當下的研究熱點。目前,非均相催化劑主要包括貴金屬系列、過渡金屬系列和稀土金屬系列。貴金屬催化劑則由于價格過于昂貴,難以進一步得到應用。含銅復合金屬氧化物催化劑目前得到了廣泛應用,但在使用過程中存在活性組分溶出問題,催化劑活性和穩定性受到限制。因此,增強濕式氧化催化劑的穩定性是目前亟待解決的問題。據報道,目前以Ce為代表的稀土氧化物已被廣泛應用于非均相催化劑中,CeO2可以提高金屬的表面分散度,其出色的氧儲存能力可以起到穩定晶型結構的作用,從而提高催化劑的活性和穩定。故本研究嘗試制備CuCeOx催化劑來催化氧化處理阿斯巴甜生產廢水。

      本工作以TiO2-ZrO2復合金屬氧化物為載體,制備了CuCeOx/TiO2-ZrO2負載型催化劑,采用XRD、BET、XPS手段對其進行了表征;以阿斯巴甜生產廢水為處理對象,考察了活性組分負載量、煅燒溫度以及Ce添加量對處理效果的影響,分析和討論了催化劑結構和催化性能之間的關系。

      1、實驗部分

      1.1 主要儀器和試劑

      儀器:KHCOD-8Z型COD消解裝置、pHS-3C型pH計、TFM-500型高壓反應釜、SG-XL1600型馬弗爐、BAS-C型電子天平、XD-6型轉靶X射線衍射分析儀。

      試劑:濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、Ce(NO3)3·6H2O溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、TiO2粉末等,所用溶液皆為分析純。

      1.2 催化劑的制備

      1.2.1 TiO2-ZrO2載體制備

      根據文獻中的方法,首先將在燒杯中加入TiO2粉末并加入去離子水直到溶解,使液體程懸浮態,然后緩慢滴加配制好的ZrOCl2·8H2O溶液,使ZrOCl2·8H2O與TiO2的物質的量比為1∶1,邊攪拌邊在懸浮液上方滴加氨水,調節pH值至7左右。將凝膠靜置過夜,然后用用去離子水沖洗過濾多遍后,用硝酸銀滴定沖洗水,當不再出現白色沉淀時,到達滴定終點。將凝膠體放置在烘箱中干燥10h,干燥后的凝膠體研磨直至粉末狀。將研磨好的粉末在650℃溫度的馬弗爐中煅燒5h,這樣就能得到最終的TiO2-ZrO2復合氧化物。

      1.2.2 負載型CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑制備

      按照一定的比例,稱取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O并配置成一定濃度的溶液,然后將預處理后的載體浸漬到預先配制好的溶液中,浸漬24h,然后放在100℃烘箱干燥10h,最后放在馬弗爐中進行煅燒5h,即得所制備催化劑。

      1.3 實驗方法

      將一定量的廢水加入到反應釜中,再加入稱取好的催化劑;向反應釜中充入氧氣直至達到指定壓力;打開反應釜控制裝置,設定所需反應溫度,調節攪拌至一定轉速,開始升溫;待溫度升至設定溫度時,開始計時;反應結束后進行取樣分析,測定COD并記錄反應溫度和反應壓力。

      1.4 分析方法

      COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ828-2017);pH采用玻璃電極法;反應后廢水中金屬離子濃度采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計測量。

      1.5 催化劑表征分析

      1.5.1 BET表征

      在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面積測定儀上測定催化劑的比表面積。實驗方法:將催化劑磨成粉末,稱取0.2g,在壓力0.5Pa,溫度200℃下進行脫水過程,然后利用液氮吸附容量法,吸附等溫線的脫附分支和吸附分支在相對分壓為0.001~0.99的范圍內進行測定。

      1.5.2 XRD表征

      將樣品放置在Cu-Kα輻射(λ=1.7890Å)的條件下,設置管電流40mA,管電壓30kV,掃描范圍為10~80°,掃描速率為5°/min。

      1.5.3 XPS表征

      X射線光電子能譜(XPS)在ThermoESCALAB250Xi儀器上進行,測試使用雙陽極Al/Mg靶,分析室的壓力是6.5×10-5Pa,所有XPS測試窄掃數據以C1s284.8eV進行校準。

      2、結果與討論

      在1L的高壓反應釜中,以氧氣為氧化劑,裝入500mL廢水,加入制備的催化劑2.5g,攪拌速度為200r/min進行CWAO實驗,此外,反應溫度為200℃,氧分壓為2MPa,反應時間為2h。

      2.1 催化劑表征結果

      2.1.1 XRD表征結果

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      圖1為總負載量為6%的催化劑分別在450℃、550℃、600℃、700℃和800℃這五個溫度下煅燒出來的不同催化劑的XRD圖。經過對比分析,可以看出,CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑具有明顯的特征峰為2θ=24.7°和30.6°的ZrTiO4晶相。此外,催化劑在高溫煅燒后,得到的XRD圖上出現了CuO的三條最強衍射峰,分別為2θ=35.6°、38.8°和48.7°處,表明Cu(NO3)2前驅物在高溫煅燒的過程已經完全分解,并且以CuO的形式分布在載體的表面上。增加煅燒溫度,CuO出現的衍射峰越來越強,表明催化劑結晶趨于完整,并且,晶格的缺陷有利于催化劑活性的提高,但是煅燒溫度再升高時,CuO的衍射峰有所減弱,說明催化劑表面發生了燒結現象,會導致催化活性的降低。此外,催化劑的XRD圖上還發現了CeO2的三條最強衍射峰,分別位于2θ=28.6°、33.1°和56.2°處,當催化劑的煅燒溫度不斷升高,CeO2的衍射峰逐漸增強,由寬變窄,表明晶粒長大,結晶越來越完整,同時也會引起催化劑比表面積降低,使得催化劑活性也降低。

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      圖2為Ce添加量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑的XRD圖?梢钥闯,當Ce含量增多時,CeO2的衍射峰由寬邊窄,說明正在生成晶粒;同時CuO的衍射峰峰形變寬,衍射峰強度逐漸變弱,著表明了小劑量Ce的加入提升了催化劑的活性組分CuO在催化劑表面的分散度,這就使得催化劑的晶粒降低,同時降低了催化劑活性,這與BET分析結果一致。

      2.1.2 XPS表征結果

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      圖3是催化劑的Cu2p的XPS表征結果。如圖所示,Cu2p在934eV和953.8eV附近有兩個主峰,在940~945eV之間有一個較強的shake-up峰出現,據前人研究,具有較高的結合能值(高于933.1eV)和具有較強shake-up峰是二價氧化銅物種(主要是晶相氧化銅)的明顯特征。這說明該催化劑的銅物種主要是二價形式存在的,與XRD分析結果一致。此外,隨著Ce的添加,Cu2p3/2峰逐步向低結合能方向移動,這說明Ce的添加使催化劑表面結構發生了變化,可能是促使了固溶體的形成。此外,shake-up峰的強度也逐步減弱,當Ce添加量為4%,shake-up峰已經消失。通常,具有較低的Cu2p3/2結合能值(932.2~933.1eV)和沒有shake-up峰出現是銅鈰催化劑中有Cu2O存在的特征。這說明銅飾催化劑中由于氧化銅是高分散形式存在的,與氧化鈰發生了很強的相互作用,使得銅元素的價態發生了變化,從而產生了Cu+物種。

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      不同Ce添加量制備的催化劑表面O1s的XPS譜圖如4所示。從圖中可以看出催化劑表面O1s具有相似峰型并且不對稱,這說明催化劑表面存在不同氧狀態,結合XPS分析結果,可以分為晶格氧、羥基氧和吸附氧三種。不同Ce添加量的催化劑表面上O1s的XPS分析結果如表1所示。從表中可以,隨著Ce含量的增加,催化劑表面的吸附氧含量增加,但當Ce添加量大于1.5%時,吸附氧的含量又減少。此外還可以看出,催化劑表面的化學吸附氧越高,催化劑的活性越高,在有機化合物的CWAO中起重要作用。

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      2.2 活性組分負載量的影響

      負載量在催化劑的制備中有對催化劑的性能具有較大的影響。負載量過大,易造成載體表面微孔堵塞,大大降低催化的活性,此外在反應過程中,活性組分也更容易流失,不但影響催化效率更會造成二次污染。相反如負載量過小,則活性中心也會減少,催化劑活性也會降低。本文分別制備了活性組分含量為2%、4%、6%、8%、10%和12%的催化劑,其余的制備條件都一樣[煅燒溫度為600℃,n(Cu)∶n(Ce)=1)∶1]。表2表示負載量的不同對催化劑活性的影響。從表中結果中可以看出,當負載量為6%時,催化劑的催化效果最好,對應的比表面積同時也是最大的。當催化劑的負載量超過6%時,隨著負載量的增加,COD去除率逐漸降低。另外,當負載量大于10%時,此時的比表面積比空白載體的比表面積還要小,所以負載量過大易引起載體表明微孔的堵塞。此外,負載量過大也會引起Cu離子的溶出量逐漸增大,因為適宜催化劑負載量的確定,對于催化劑的活性和穩定性起著關鍵作用。

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      2.3 煅燒溫度的影響

      煅燒溫度的不同會對催化劑的孔結構、晶粒大小、表面組成及化學形態產生影響,從而會直接改變催化劑的活性、穩定性以及機械強度等。本文分別制備了煅燒溫度為450℃、550℃、600℃、700℃和800℃的催化劑。表3為煅燒溫度不同對催化劑活性的影響。從表中可以看出,當煅燒溫度為600℃時,COD去除率最高。當溫度大于600℃時,隨著煅燒溫度的升高,COD去除率逐漸降低,說明過高的煅燒溫度容易引發催化劑燒結現象,這樣會降低催化活性,但煅燒溫度升高,出水中的Cu離子溶出量降低,提高了催化劑的穩定性。

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      2.4 Ce添加量的影響

      稀土元素最外層電子結構具有5d空軌道,可以較好的提高電子轉移軌道,因此具有較高的催化活性。此外研究表明,CeO2不但具有較好的催化活性,同時耐酸能力非常強,在高溫下與金屬氧化物結合成穩定的固溶體,催化劑在穩定性上可以得到較大的提升。本文制備了不同Ce添加量的催化劑(活性組分總負載量為6%,煅燒溫度為600℃)進行CWAO實驗,實驗結果如表4所示。由表中可以看出,Ce添加量為1.5%的催化劑催化活性最好,此后隨著Ce添加量的增加,催化活性卻逐漸降低,表明添加一定量的Ce添加量對催化活性起到了助催化的作用,但是過量的Ce添加量會降低催化劑的催化活性,這可能是由于過多的CeO2會使活性組分CuO在催化劑的表面的占比減少而造成的。此外,隨著Ce含量的增加,會降低Cu離子的溶出量,說明Ce的添加有效地提升了催化活性和催化劑的穩定性。

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      2.5 催化劑的重復使用性能

      為了探究催化劑的重復使用性能,將反應后的催化劑經過離心、去離子水洗滌和干燥處理后,在相同的實驗條件下進行多次重復使用。催化劑的制備條件:活性組分總負載量為6%,煅燒溫度為600℃,Ce添加量為1.5%。實驗結果如圖5所示。由圖中可以看出,催化劑使用多次后COD去除率與初次使用時相比未出現明顯下降,表明該催化劑具有較好的穩定性,可以重復使用,具有一定的工業應用價值。

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      3、結論

      所制備的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑在活性組分總負載量為6%,煅燒溫度為600℃,Ce添加量為1.5%的制備條件下催化活性最高。該催化劑在反應溫度為200℃、氧分壓為2MPa、反應時間為2h的相同實驗條件下,重復使用多次,COD去除率均保持在85%以上,展現出較好的活性和穩定性,具備一定的工業應用價值。(來源:常茂生物化學工程股份有限公司(江蘇省生化手性工程技術研究中心,南京工業大學環境科學與工程學院)

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